Полиаморфные переходы и нанострутуры льда

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния воды

Получение HDA в реальном эксперименте [1] происходит под воздействием высокого давления и криогенных температур на низкоплотные кристаллические фазы льда (кубическую и гексагональную) как показано на фазовой диаграмме. Видно, что этот переход можно формально представить как переход в два этапа. На первом этапе полиморфный переход типа Ih→VI, где VI — плотная кристаллическая фаза льда. На втором этапе аморфизация шестой фазы.

В этой связи следует привести основные сведения, полученные экспериментально и теоретически, касающиеся полиморфных превращений под действием высоких давлений и низких температур, а именно переход из низкоплотной гексагональной фазы Ih в высокоплотную кристаллическую фазу VI.

Экспериментально (рентгенографическим и методом рамановской спектроскопии) доказано, что во всех кристаллических и аморфных льдах, а также в жидкой воде существует фиксированная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией и называемая пентамером Вольрафена [2].
Методами молекулярной динамики показано, что взаимное расположение пентамеров Вольрафена для локальных структур льдов Ih и VI имеет вид, как показано на рис. 2а.
Рис. 2. Локальные структуры пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ih, VI (а) и профиль энергетической поверхности для локального превращения Ih ↔ VI (б) [1, 4]
Экспериментально установлено [3, 4], что на рентгенограммах кристаллического льда VI и высокоплотного аморфного льда во второй координационной сфере наблюдается пик на расстоянии 3.4 Å (рис. 3). Это расстояние соответствует изогнутым водородным связям между двумя пентамерами Вольрафена. Молекулярно-динамические эксперименты так же отмечают появление этого пика за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер характерных для локальной структуры гексагонального льда Ih (рис. 3).
Рис. 3. Функция радиального распределения атомов кислорода локальной структуры Ih, VI, HDA по результатам МД моделирования [1]
Предполагается, что полиаморфные превращения обусловлены локальным перестроением пентамеров Вольрафена по типу (Ih ↔ VI). Методами молекулярной динамики показано, что для этих двух конфигураций пентамеров Вольрафена в профиле энергетической поверхности существует два минимума (рис. 2б) [1].

Известно, что аморфный лёд ниже 135 K может существовать в двух различных аморфных фазах. Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (HDA), а менее тяжелую — аморфным льдом низкой плотности АЛНП (LDA) [5]. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно. Помимо воды, полиаморфизм характерен для Si, Ge, нанокристаллического TiO₂ и других систем. Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно H₂O, SiO₂, GeO₂, C могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. В настоящее время природа явлений аморфизации кристаллического льда и полиаморфизма не вполне ясна.

Превращение HDA в LDA

Представления о существовании только прямых и изогнутых внутримолекулярных водородных связях воды, позволяет описать только полиморфные превращения типа Ih → VI, но не аморфизацию на этапе фазового перехода VI → HDA и полиаморфные превращения.

Ключевым моментом аморфизации является формирование из изогнутых энергетически не выгодных внутримолекулярных водородных связей прямых межмолекулярных водородных связей. Представления о существовании внутри- и межмолекулярных водородных связей возникают в рамках концепций термополевой динамики и квантово-полевой химии.

Концепции термополевой динамики (ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ)

Физическое поле ≡ `φ`(`r`, `t`)

Электромагнитное поле
`φ`(`E`, `B`, `t`)

Фотоны

Электронное поле
`ρ`(`r`, `t`)

Спин-орбитали

КПХ

Спиновое поле
`φ`(`s_z`, `t`)

Спиновые волны

Термополевая динамика [6] является общей концепцией описания физических полей любой природы (электронные, электромагнитные, звуковые, спиновые и др.). В общем случае поле определяется заданием пространственной функции распределения некоторого свойства в момент времени t:

Физическое поле ≡ φ(r, t)

Так, например, в случае электронного поля φ это распределение электронной плотности, электромагнитного поля φ — это распределение векторов (E, B), спинового поля φ — это распределение спина и т.д.

Квантовое поле возникает, когда разрешенными являются не все распределения, а только некоторые из них, определяемые из решения фундаментальных уравнений квантовой теории. В результате квантовое поле определяется заданием базиса из всевозможных функций распределения:

Квантовое физическое поле ≡ {φ_i(r, t)}, i ∈ счетное множество

Квантами электронного поля является спин-орбитали, электромагнитного — фотоны, звукового — фононы, спинового — спиновые волны и т.д.

Квантово-полевая химия [7–10], являясь частным случаем термополевой динамики, занимается квантовой теорией электронных полей, применительно к химическим системам.

В термополевой динамике показано, что динамика физических полей включает:

Унитарную динамику операторов поля. Математическое выражение имеет следующий вид:
$i\hbar\frac{\partial\widehat{\Psi}}{\partial&space;t}=\left[\widehat{\Psi},\widehat{H}\right]$ , (1)
$\widehat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\int_{\Omega}\widehat{\Psi}^+\Delta\widehat{\Psi}d\Omega+U(\widehat{\Psi}^+,\widehat{\Psi})$ , (2)
$\widehat{\Psi}(\mathbf{r},t)=\sum_{i}\varphi_i(\mathbf{r},t)\cdot\widehat{a_i},\quad\widehat{\Psi}^+(\mathbf{r},t)=\sum_{i}\varphi_i^*(\mathbf{r},t)\cdot\widehat{a_i}^+$ , (3)
где $a_i$ — оператор уничтожения, а $a_i+$ — оператор рождения i-й спин-орбитали.
Унитарно-неэквивалентное отображение (представление) операторов поля в базисах квантов физических полей в физическом пространстве R³. Для электронного физического поля это электронные спин-орбитали.

Реально в эксперименте наблюдаются кванты физического поля, а не операторы их рождения-уничтожения. Второй пункт определяет, какие кванты φ_i будут наблюдаться в эксперименте. Т.е. на уровне операторов поля решение уравнения (1) универсально при заданных условиях, однако наблюдаемая реализация движения (динамики) физического электронного поля будет разной в зависимости от множества квантов спин-орбиталей φ_i, т.к. средние наблюдаемые физических величин являются функционалами от базисного набора спин-орбиталей (E̅ = E̅[{φ_i}]). Другой набор даст другое среднее значение. Говорят, что базисный набор φ_i задает электронную структуру физического поля электронов. Перестроение набора φ_i означает электронный фазовый переход, если это перестроение осуществляется унитарно-неэквивалентным преобразованием. Т.к. уравнение (2) содержит в себе высшую производную второго порядка по координатам, то решение (1) допускает сингулярности (топологические дефекты спин-орбиталей) двух типов (рис. 4).

Рис. 4. Топологические дефекты спин-орбиталей

В электронных подсистемах в адиабатическом приближении присутствуют только каспы, расположенные на ядрах. Базисы спин-орбиталей электронов неэквивалентны, когда содержат различное число каспов.

В методах ССП МО спин-орбитали в базисе делокализованы по всем ядрам — они предельны по числу каспов (рис. 5а). В методах ОВС (обобщенных валентных связей), наоборот, спин-орбитали базиса предельно локализованы (рис. 5б). Образующиеся базисы спин-орбиталей в этих методах различаются по числу каспов, поэтому являются унитарно-неэквивалентными.

Рис. 5. Одна спин-орбиталь делокализованная по всем ядрам (а) и две спин-орбитали локализованные на отдельных ядрах (б)

Согласно пункту 2, в термополевой динамике, электронные структуры с унитарно-неэквивалентными спин-орбиталями различаются средними значениями наблюдаемых физических величин, в частности, спектрами энергий стационарных состояний (в том числе и основных состояний). В адиабатическом приближении для рассмотренного на рис. 5 случая при изменении параметра R получим две реализации поверхности потенциальной энергии (рис. 6).

Рис. 6. Различная реализация поверхности потенциальной энергии для двух унитарно-неэквивалентных базисов

Методы расчета внутримолекулярной водородной α-связи и межмолекулярной водородной β-связи

Внутримолекулярной водородной связи (сокращенно α-связь) соответствуют делокализованные по всей системе молекулярные спин-орбитали, а межмолекулярной водородной связи (сокращенно β-связь) — спин-орбитали локализованные на каждой молекуле в отдельности. Кратко рассмотрим методы и результаты расчетов энергии связей на основе изложенных выше представлений об электронном строении вещества. Для расчета параметров внутримолекулярных водородных связей использовался метод МО ССП в базисе с поляризационными d-орбиталями 6-31 G*, а для расчета параметров межмолекулярных водородных связей использовался метод нелокальных функционалов плотности в варианте орбитально-оболочечных функционалов плотности.

Основные формулы метода нелокальных функционалов плотности в варианте ООФП приведены ниже. Детали метода и назначение всех величин можно найти в [7–10].

Энергия основного состояния наночастиц:

Неэлектростатическая энергия m-ой частицы:

Потенциальная энергия:

E_m^U=-K_x\sum_{f=1}^{B_m}\sum_{s=\frac{1}{2}}^{-\frac{1}{2}}\int_{\Omega_f}d\Omega\left[n^{4/3}-\sum_{\nu=1}^{N}\sum_{nlm\sigma}n_{\nu,nlm\sigma}^{4/3}\right]-\\-K_h\sum_{\nu=1}^{N}\sum_{s=\frac{1}{2}}^{-\frac{1}{2}}\iint_{\Omega_m}d\Omega&space;d\Omega'\frac{n_\nu(r,s)n_\nu(r',s)}{|r-r'|}

Кинетическая энергия:

E_m^G=\sum_{f=1}^{B_m}\sum_{s=\frac{1}{2}}^{-\frac{1}{2}}\int_{\Omega_f}d\Omega\sum_{nlm\sigma}\left\{K_{\mathrm{rad}}\;&space;r_f^4\left[\eta_{nlm\sigma}^2n_{nlm\sigma}+\eta_{nlm\sigma}n_{nlm\sigma}^2+\frac{n_{nlm\sigma}^3-\sum_{\nu=1}^N&space;n_{\nu,nlm\sigma}^3}{3}\right]+\frac{}{}K_{\mathrm{rot}}n_{nlm\sigma}\frac{l(l+1)}{r_f^2}\right\}+\\K_{\mathrm{tr}}T_{\mathrm{tr}}[n]+K_\omega\sum_{s=\frac{1}{2}}^{-\frac{1}{2}}\sum_{\nu=1}^N\int_{\Omega_m}d\Omega(\nabla&space;n_\nu)^2/n_\nu

Рис. 7. Результаты расчета и сопоставление с известными литературными данными

Метод MP2 с базисом CBS (Xantheas S.S., et. al. // J. Chem. Phys. 2002, V.116 (4), P. 1493.);
Метод функционала плотности, B3LYP с базисом 6-311++G(d,p) (Tawa G.J., et. al. // J. Chem. Phys. 1998, V.109, P. 4852);
Метод гибридного функционала плотности, X3LYP с базисом aug-cc-pVTZ (Julius T. Su, et. al. // J. Phys. Chem. A 2004, V.108, P. 10518);
Метод с использованием эмпирического потенциала TIP4P, параметризованного по свойствам объёмного вещества (Wales D.J., et. al. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.286. P. 65).

В аморфном льде для расчета внутримолекулярных водородных связей были рассмотрены кластеры воды с количеством молекул от 2 до 13. Как показано на рис. 7 результаты расчетов хорошо согласуются с расчетными данными полученными наиболее точными квантово-химическими методами для кластеров с числом молекул воды от 2 до 6. Кроме того, они выходят на предел насыщения для числа молекул больше или равно шести. Это позволяет взять в качестве среднего потенциала внутримолекулярной водородной связи потенциал гексагонального кластера воды, который представлен на рис. 8а.

Рис. 8. Потенциальные кривые внутримолекулярной водородной α-связи (а) и межмолекулярной водородной β-связи (б)

На рис. 8б представлен аналогичный потенциал для межмолекулярной водородной связи рассчитанный методом нелокальных функционалов плотности. Равновесные длины и энергии связей равны соответственно

E_α(O—H—O) = −32.2 кДж/моль,
L_α(O—H—O) = 0.185 нм;
E_β(O—H—O) = −26.1 кДж/моль,
L_β(O—H—O) = 0.249 нм.

На основании полученных данных на следующем этапе в [14] предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой и низкой плотности под действием высоких давлений и криогенных температур.

В области криогенных температур при атмосферном давлении лед существует в кристаллической гексагональной модификации. При увеличении давления до 1 ГПа происходит деформация гексагональной структуры льда Ih с образованием аморфной фазы высокой плотности. Локальная структура HDA фазы соответствует структуре кристаллического льда VI. На уровне пентамеров Вольрафена эта стадия отвечает поворотно-сдвиговой деформации пентамеров по типу Ih→VI с изгибом водородных связей. На рис. 9 этому переходу соответствует перемещение вдоль жирной стрелки на кривой, соответствующей внутримолекулярной водородной связи. К существующей модели нами сделано следующее дополнение. На следующей стадии происходит разрыв изогнутых внутримолекулярных водородных связей с поворотом атома водорода на линию, соединяющую два атома кислорода. В результате появляется благоприятная соответствующая минимуму на кривой межмолекулярной водородной связи конфигурация. На этой стадии происходит скачкообразный переход с листа внутримолекулярной водородной α-связи на лист межмолекулярной водородной β-связи.

Рис. 9. Механизм трансформации внутримолекулярных водородных α-, α' связей в межмолекулярные водородные β-связи при циклических превращениях Ih → VI → HDA → LDA → Ih

Подробнее ознакомиться с математическим аппаратом модели, особенностями ее реализации и основными результатами можно в монографии [15].

Литература

Mishima O. Melting ice’ I at 77 K and 10 kbar: a new method of making amorphous solids / O. Mishima, L.D. Calvert, E. Whalley // Nature. – 1984. – Vol.310. – Р. 393–395.
Walrafen G.E. Raman spectral studies of water structure / G.E. Walrafen // J. Chem. Phys. – 1964. – Vol.40. – P. 3249–3256.
Canpolat M. Local structural heterogeneities in liquid water under pressure / M. Canpolat, F.W. Starr, A. Scala, Е.M. Reza Sadr-Lahijany, O. Mishima, S. Havlin, H.E. Stanley // Chem. Phys. Lett.– 1998. – Vol.294. – P. 9–12.
Okhulkov A.V. X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model / A.V. Okhulkov, Yu.N. Demianets, Yu.E. Gorbaty // J. Chem. Phys. – 1994. – Vol.100. – P. 1578–1588.
Mishima O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley // Nature. – 1998. – Vol.396. – Р. 329–335.
Умэдзава Х. Термополевая динамика и конденсированное состояние / Х. Умэдзава, Х. Мацумото, М. Татики; пер. с англ. – М.: Мир, 1985. – 504 с.
Beznosyuk S.A. Approximating quasi-particle density functional calculations of small active clusters: Strong electron correlation effects / S.A. Beznosyuk, B.F. Minaev, R.D. Dajanov, Z.M. Muldakhmetov // Int. J. Quant.Chem. – 1990. – Vol.38. – Р. 779–797.
Beznosyuk S.A. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces / S.A. Beznosyuk, R.D. Dajanov, A.T. Kuljanov // Int. J. Quant. Chem. – 1990. – Vol.38. – Р. 691–698.
Beznosyuk S.A. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state / S.A. Beznosyuk, B.F. Minaev, Z.M. Muldakhmetov // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1991. – Vol.227. – Р. 125–129.
Мулдахметов З.М. Теория электронного строения молекул (Новые аспекты) / З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, С.А. Безносюк. – Алма-Ата: Наука, 1988. – 216 с.
Paul J.B. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J.B. Paul, C.P. Collier, R.J. Saykally, J.J. Scherer, A. O’Keefe // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol.101. – P. 5211–5214.
Волошин В.П. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журн. структ. химии. – 2001. – Т.42. – №5. – С. 948–957.
Mishima O. Reversible first-order transition between two H2O amorphs at ~0.2 GPa and ~135 K / O. Mishima // J. Chem. Phys. – 1994. – Vol.100. – P. 5910–5912.
Beznosyuk S.A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules СН₄, Н₂ in multistructures of an ice / S.A. Beznosyuk, A.A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials // NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2006. Р. 293–302
Жуковский М.С. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем / М.С. Жуковский, С.А. Безносюк, А.И. Потекаев, М.Д. Старостенков. – Томск: Изд-во Научно-Техническая Литература. – 2011. 236 с.

Полиаморфные переходы и нанострутуры льда

Концепции термополевой динамики (ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ)

Физическое поле ≡ φ(r, t)

Электромагнитное полеφ(E, B, t)

Электронное полеρ(r, t)