Дизайн и проектирование самосборки и самоорганизации неравновесных наносистем с помощью модуля «НаноТрансформеры»

Обоснование и проблематика

За прошедшие двадцать лет сформировались нанотехнологии «первого поколения». На этом этапе успехи достигались в результате доработок зондового и лазерно-спектроскопического инструментария, а также ростом компьютерных мощностей при использовании вычислительных программ стандартных расчётных методов теории молекул и конденсированных сред. В настоящее время традиционные методы достигли своего естественного предела при решении актуальных проблем нанотехнологий, когда процессы измерения, контроля и управления надо передать на сам наноуровень, как это реализовано в живых системах. Теперь стоят задачи следующего уровня сложности, такие как управляемая in situ сборка наносистем с помощью специальных адаптивных нанороботов в реальном режиме времени.

На новом этапе развития нанотехнологий второго поколения требуются знания сложных механизмов и закономерностей эволюции квантово-размерных частиц наноуровня вещества. Их свойства невозможно свести к «сумме» классических и квантовых свойств по типу «два в одном». Согласно теории квантово-полевой химии [1, 2] составные наночастицы возникают как различные по своей форме финитные дискретно-полевые объекты — мультистабильные трансформеры. Их характерные размеры лежат в области от десятых долей до десятков нанометров. Они задают специфические физико-химические и информационные свойства открытых наносистем вещества [3].

Слитность протекания многоуровневых процессов в веществе с участием квантовых микрочастиц и классических макрочастиц обеспечивается квантово-размерными мультичастицами — трансформерами наномира. Основное квантово-размерное свойство мультичастиц трансформеров — это топологическая дискретно различимая форма их строения и движения. Когерентность протекания случайных микроскопических и макроскопических динамических процессов формируется на наноуровне вещества алгоритмичностью кинетики эволюции нанотрансформеров. Например, происходящие с течением времени смешанные, полиморфные и полиаморфные наноструктурные переходы в компактном фрагменте материала [4, 5] обусловлены бифуркацией алгоритмов эволюции трансформеров. Топологическая различимость конечных состояний частицы объясняется тем, что это результаты различимых алгоритмов её «вычислительной» по форме алгоритмической эволюции. Каждый алгоритмический процесс эволюции заканчивается достижением одного из вырожденных по энергии топологически различимых основных состояний.

Целью работы является выявление особенностей и различий структурной организации стационарно-неравновесных дискретно различимых аттракторов фазовых траекторий металлических нанокластеров с ГЦК и ОЦК типами атомных упаковок. При выполнении лабораторной работы предполагается знакомство слушателей курса с интерфейсом и базовыми возможностями программ семейства «NanoEvolver», приобретение навыков работы и расчетов в данной программной среде.

Общий план работы. В ходе выполнения компьютерных экспериментов планируется

1. найти характерные формы стационарных неравновесных нанокластеров с ГЦК типом атомной упаковки в различных температурных режимах самоорганизации (на примере нанокластера Ni₁₇₂);
2. выполнить по аналогии расчет и анализ результатов для систем с ОЦК упаковкой (на примере нанокластера Fe₁₈₉)
3. осуществить моделирование процессов структурной реорганизации нанокластеров с полной перестройкой типа атомной «укладки» в системе (на примере ГЦК → ГПУ превращений никеля).

Порядок выполнения работы

1. К моменту перед началом выполнения лабораторной работы на вашем компьютере должна быть запущена программа «NanoEvolver» — Dissipative (версия 4.2). Если это не так, запустите программу. При необходимости расположите окно программы и окно справки на экране так, чтобы обеспечить себе удобство чтения настоящего руководства к лабораторной работе и выполнения инструкций в окне «NanoEvolver».

2. Начальный вид окна программы прост, и главное меню пока не предоставляет доступа к большинству имеющихся команд. Первое внимание обратите на команду Index меню Help (см. рис. 1). Эта команда (а также назначенная ей «горячая» клавиша F1) открывает общее стандартное руководство по работе с программами семейства «NanoEvolver». Несмотря на то, что в инструкции к выполнению лабораторных работ достаточно ясно расписан порядок прохождения этапов подготовки и проведения расчетов, тем не менее, назначение и смысл некоторых параметров и опций в ходе работы поясняться не будет в силу ограниченности отведенного времени. При возникновении острой необходимости, попытайтесь обратиться к стандартному руководству и найти интересующую вас информацию там.

   

3. Загрузите из внешнего файла модель структуры кубического кластера никеля. Загрузка осуществляется посредством команды Load structure… из меню File. В диалоговом окне открытия файла найдите директорию Structures и в ней — файл Ni172_cube.hin (см. рис. 2). Нажмите в диалоге кнопку Открыть.

   

   Внимание! По умолчанию «NanoEvolver» использует графовое представление структур, отрисовывая только ребра графа (межатомные связи), на пересечении или концах которых находятся вершины графа — ядра атомов. Для компактности хранения на диске HIN-файлы металлических структур (типа кластеров никеля) и некоторых других содержат информацию только о координатах ядер атомов частицы. В связи с этим обстоятельством после загрузки структуры кластера никеля внешний вид окна программы не изменяется. Эта особенность не должна смущать пользователя по той причине, что по желанию пользователя же в програмах семейства «NanoEvolver» структура связей может быть задана вручную, как будет указано ниже. Для всех иных случаев граф связей отрисовывается линиями в трехмерном виртуальном рабочем пространстве.

4. В программах семейства «NanoEvolver» используется формальное разделение графа связей на первичный (prime) и extra-граф (см. подробности в главах «Задание графа связей» и «Определение радиусов обрезки» пользовательского руководства к программе). Кратко — связи первичного графа присутствуют в структуре изначально и видны сразу после загрузки структуры, а связи extra-графа добавляются пользователем опционально. В отдельных случаях это, в частности, позволяет вводить дифференциацию связей между атомами одного и того же типа на химические когезионные (α-связи) и связи химической адгезии (β-связи). В рассматриваемом в данной лабораторной работе случае extra-граф, к построению которого вы приступаете, отвечает за металлическую связь в кластере никеля.
   Итак, вызовите команду Graph… из меню View. Задайте радиус обрезки, заведомо превышающий расстояние между наиболее удаленными атомами в структуре, например, 1000000 a₀. (Обратите внимание на то, что в окнах настроек «NanoEvolver» используются атомные единицы длины.)

   Для этого в поле Maximum введите 1000000, затем введите 1000000 в поле Exact value и обязательно нажмите Enter для применения изменений (см. рис. 3). При этом в главном окне должен отрисоваться полный граф наноструктуры. Закройте окно Graph нажатием кнопки OK.

   

5. Используемая в данной работе версия «NanoEvolver» обеспечивает неизменную степень связности графа наноструктуры. Для фиксирования графа вызовите команду Lock graph из меню Edit и в ответ на запрос о подтверждении нажмите Yes.

6. Смените способ представления структуры с графового на шаровое. Для этого из меню View вызовите команду Performance… и в появившемся одноименном окне выставьте настройки, как показано на рис. 4. Ползунком Sphere radius задайте желаемый радиус атомов-сфер.

   

7. Расположите модель на экране так, чтобы обеспечить удобство ее обзора. Используйте клавиши ←↑↓→ для вращения модели в пространстве; Insert/Delete — для приближения/отдаления; Page Up/Page Down — для перемещения по вертикали; Home/End — для перемещения по горизонтали. (С зажатой клавишей Shift вы с тем же успехом можете управлять положением модели, используя манипулятор мышь.) Рассмотрите тип упаковки атомов на гранях нанокластера и запишите индексы Миллера для соответствующих кристаллографических плоскостей.

   

8. В «NanoEvolver» используются аппроксимирующие парные потенциалы в форме функции Морзе. Параметры потенциалов — D₀ (энергия диссоциации), R₀ (равновесное расстояние) и ω (частота колебаний) — чаще всего рассчитываются неэмпирическими методами ab initio, а подходящая аналитическая форма электронным термам придается с использованием метода аппроксимации по дискретным расчетным точкам. В данном случае расчеты параметров потенциала связи Ni—Ni в нанокластере выполнены методом нелокального функционала плотности в пакете программ «Winbond».

   Задание параметров межатомных потенциалов для загруженной модели и определение установок расчетной процедуры.

   Указание параметров потенциалов, а также некоторых важных опций и параметров, влияющих на ход расчетной процедуры, производится в диалоговом окне Settings (см. рис. 6), вызвать которое можно с помощью команды Set parameters… меню Edit.

   

   Установите параметры, как показано на рис. 6. Параметры межатомных потенциалов введите либо вручную, либо, нажав на кнопку Load parameters…, загрузите эти данные из внешнего файла параметров Potential_params.txt, который расположен в той же папке, что и загруженная структура. Поскольку в модельной структуре присутствуют только связи созданного вручную extra-графа, а связи первичного графа отсутствуют, то «NanoEvolver» отмечает крестиком соответствующие строки таблицы, и параметры потенциалов в них вводить не требуется. Подробные сведения обо всех используемых здесь опциях и флагах вы можете найти в руководстве к программе «NanoEvolver» (см. главы «Задание параметров межатомных потенциалов» и «Задание параметров оптимизации»). Отметим лишь, что установка параметра Stochastization в группе Settings равным On включает режим стохастической корпоративной эволюции с моделированием внешних возмущений, обусловленных неравномерностью распределения скоростей движения членов статистического ансамбля, взятых в окрестности точки, изображающей текущее состояние наносистемы. Нажатием кнопки OK закройте окно Settings с применением всех изменений.

9. Сохраните отчет во внешнем файле. Для этого вызовите команду Save report as… из меню File. Укажите путь и разумное имя файла (например, Ni172Init.htm), нажмите Сохранить. «NanoEvolver» сохраняет отчеты в удобном формате гипертекста, можете сейчас просмотреть сохраненный на диске отчет, используя любой установленный на компьютере браузер. Анализируя отчет, обратите внимание на единицы измерения и порядок величин. Не закрывайте пока открытый отчет.

10. Вернитесь к окну «NanoEvolver». Выполните оценку ближнего порядка в начальной идеальной структуре нанокластера. Начальные характеристики (например, радиус первой координационной сферы) кластера соответствуют таковым для макроскопического объемного кристалла Ni. Оценить ближний порядок позволяет парная корреляционная функция, или радиальная функция распределения g(R). Равновесные параметры массивной кристаллической системы отличаются от параметров кластерных потенциалов, найденных в расчете из первых принципов, что может являться причиной небольших различий в положении пиков радиальной функции распределения в обоих случаях. Более важны, однако, сведения о ширине и пространственном разделении максимумов. Средства расчета и построения функции g(R) доступны при вызове команды Radial distribution function… из меню Analysis (см. рис. 7).

    

    Изначальные настройки окна Radial distribution function требуют корректировки в конкретном рассматриваемом случае. Все опции доступны для изменения на панели справа от графика.

    1. Установите переключатель System dimension в положение 3D, если он находится в другом положении. Расчет функции g(R) отличен для объемных и, скажем, поверхностных структур в силу вхождения в выражение для g(R) макроскопической плотности: измеряется соответственно плотность в объеме (ρ) или в слое (σ).
    2. Установите в поле Max R желаемое расстояние, то есть диапазон, в котором будет построен график радиальной функции расперделения. От этого будет зависеть, сколько координационных сфер будет захвачено при построении.
    3. Задайте в поле ввода dR шаг между точками при расчете функции. Учитывая равновесную длину связи Ni—Ni в нанокластере (5.23 a₀), интервал в 0.2 a₀ является вполне достаточным, как показано на рис. 7.
    4. Нажмите кнопку Apply для применения измененных настроек и пересчета графика. При необходимости можете поэкспериментировать с настройками для получения максимально отчетливого представления графика. Оцените остроту пиков, сделайте вывод о степени разброса длин связей и степени регулярности идеальной начальной структуры.

    Нажатием на кнопку Save image… сохраните графическое изображение для последующего сравнительного анализа (либо скопируйте в буфер обмена при помощи кнопки Copy image и вставьте в документ, если вы пишете отчет). Закройте окно Radial distribution function.

11. 

    Раскройте меню Edit главного окна программы «NanoEvolver» и выберите пункт Evolve. Данная команда запускает вычислительную процедуру моделирования самоорганизации исследуемой наносистемы. Результатом процедуры самоорганизации является не обязательно наинизшее по энергии состояние нанокластера, а напротив — неравновесное, но стационарное состояние, самоподдерживающееся на протяжении бóльшей части эволюции. По завершении первой процедуры расчетов оцените визуально изменения, произошедшие в геометрии нанокластера. Отметьте (запомните или запишите) текущие значения полной энергии связи и градиента энергии. Информацию об этих параметрах можно видеть в окошке Report (рис. 8). Некоторые дополнительные данные доступны при вызове «быстрого» отчета Edit → Total energy and total bonds и Edit → Calculate contributions. В окне Settings установите меньшее число итераций (например, 1000) и прогоните дополнительный расчет. Сравните новое полученное значение энергии связи с предыдущим. Продолжайте до тех пор пока динамические параметры кластера не начнут совершать мелкомасштабные флуктуации около стационарного значения (обычно трех-пяти тысяч итераций оказывается достаточно). Если в результате повторных расчетов значения энергии и градиента меняются мало, можно переходить к следующему шагу.

12. Итак, вами получен продукт низкотемпературной самоорганизации металлического нанокластера Ni₁₇₂. Исследуйте форму кластера. (Как вы помните, можно вращать и двигать структуру в виртуальном пространстве, используя клавиши ←↑↓→, Insert/Delete, Page Up/Page Down, Home/End, либо мышь (с зажатой клавишей Shift).) Что вы можете сказать по поводу нетипичности или, напротив, тривиальности такой формы организации кластеров? Как изменился характер упаковки атомов на поверхности наночастицы по сравнению с первоначальным неравновесным нестационарным состоянием? Сохраните отчет (File → Save report as…), назвав файл, например, Ni172_100K.htm. Исследуйте отчет и проведите сравнение с данными первоначального отчета. Могли бы вы определить по результатам своих наблюдений, своего сравнительного анализа и каким-то иным формальным признакам, что происходило в целом с кластером по мере эволюции?

13. Постройте парную корреляционную функцию (Analysis → Radial distribution function…) для «финальной» структуры нанокластера, используя те же настройки, что и прежде. Что вы можете сказать о регулярности упаковки атомов в структуре стационарно-неравновесного аттрактора? Для сравнения можете открыть ранее сохраненное изображение графика функции для начального состояния. Если отвлечься от наноскопических размеров образца, можно ли говорить о присутствии в пределах доступных координационных сфер порядка, подобного таковому в кристалле? Или это структура «квазикристалла»?

14. Сохраните на диск результат своих расчетов — саму модель нанокластера. Для этого из меню File вызовите инструкцию Save structure…. В появившемся диалоговом окне сохранения файла укажите понятное имя, например, как и для отчета, Ni172_100K.hin, а из выпадающего списка типа файла выберите HC files (*.hin) [empty graph] (см. рис. 9). Как вы помните, полный граф нанокластера может быть легко восстановлен при необходимости продолжения работы в последующем.

    

15. Следующей задачей возьмите повторить расчет по аналогии с предыдущим, но в высокотемпературных условиях эволюции. Повторите в точности шаги 3—7 выше, после чего вызовите окно установки параметров Edit → Set parameters…. Для экономии лабораторного времени вначале быстро расплавим полностью нанокластер в жестких условиях, так как последовательный расчет при «умеренно высоких» температурах потребует большего времени для получения практически того же результата. Итак, в окне Settings задайте всё те же параметры, что и прежде, за исключением температуры. Конкретно — задайте установки, как показано на рис. 10.

    

16. Вызовите инструкцию Evolve. По завершении одного прогона расчетной процедуры с указанными параметрами вновь откройте окно Settings и уберите флажок напротив опции Stochastization (для этого достаточно щелкнуть по нему указателем мыши), переключив тем самым значение этой опции на Off. (Режим без стохастизации фактически отменяет механизм сброса энергии на полевые квантовые степени свободы, что приводит к разогреву ядерной компоненты плазмы, прежде остававшейся «холодной» благодаря отводу энергии роевой компонентой.) Последовательно вызывайте инструкцию Evolve из меню Edit до тех пор пока кластер не потеряет форму и полностью не оплавится. Доведите подобным образом систему до состояния, похожего на показанное на рис. 11.

    

17. 

    После того как вам удастся расстроить атомный порядок кластера Ni₁₇₂, вернитесь к окну Set parameters и задайте рабочие параметры, как показано на рис. 12.

18. Выполните с установленными параметрами несколько циклов расчета (Edit → Evolve). Добейтесь стационарности параметров нанокластера в данном температурном режиме. (Флуктуации полной энергии связи в пределах электрон-вольта можно считать нормальными при такой температуре.)

19. Продолжите расчеты, понизив рабочую температуру до 100 K, то есть приведя условия эволюции к эквивалентным тем, что использовались при моделировании низкотемпературного процесса самоорганизации. С понижением температуры, очевидно, понизится полная энергия связи нанокластера. Добейтесь стационарности режима эволюции при этой температуре.

20. Таким образом, вами получен второй тип стационарного аттрактора фазовых траекторий в пространстве конфигураций исследуемой системы. Как вы считаете, достаточно ли оснований назвать его альтернативной топологически неэквивалентной формой существования нанокластера Ni₁₇₂? Сравните полные энергии связи в кластере для случая низкотемпературной самоорганизации и имеющегося теперь случая охлаждения после эволюции в высокотемпературном режиме. Как по-вашему, в какой степени различимы эти два топологически неэквивалентных состояния, если исходить только из данных об их динамических параметрах, таких как энергия связи? Какую характеристику вы бы предложили для оценки сложности алгоритмической эволюции мультиструктурной частицы, обладающей мультиплетом практически вырожденных стационарных состояний (аттракторов)?

21. Сохраните по очереди отчет (File → Save report as…) и саму структуру (File → Save structure…). Имена файлов можете придумать сами или по аналогии с предыдущими назвать их, к примеру, Ni172_1000K.htm и Ni172_1000K.hin.

22. Постройте график радиальной функции распределения (Analysis → Radial distribution function…). Насколько в вашем случае вид функции соответствует структуре метгласа (аморфного металла)?

23. Закрепите полученные навыки работы с программой, самостоятельно по аналогии проведя расчет для системы с ОЦК типом упаковки. Для этого из всё той же папки structures загрузите файл Fe189.hin. Используйте следующие параметры аппроксимирующих потенциалов Fe—Fe:
    D₀ = 0.5276 эВ; R₀ = 5.4161 a₀; ω = 160.2397 см⁻¹.

    В данном случае в целях экономии времени достаточно исследовать лишь процесс самоорганизации в условиях низких или средних температур.

24. После того как закончите работу с нанокластером железа, можете приступить к последнему по плану пункту лабораторного эксперимента — моделированию ГЦК → ГПУ превращений никелевых квантово-размерных частиц. Загрузите из файла Ni363_angle.hin модель нанокластера, оформленного в виде уголка ∟. Как вы заметите сразу после загрузки, данная структура в отличие от предыдущих случаев сохранена вместе с графом связей, который в свете упоминаемой выше дифференциации является первичным (prime) графом. Задания extra-графа для этой модели не требуется, поэтому сразу зафиксируйте граф, вызвав, как обычно, команду Lock graph из меню Edit.

25. Переключите способ отображения на шаровую модель (View → Performance… → Spheres) и подберите желаемый диаметр «атомов».

    

26. Выставьте параметры в окне Settings по примеру на рис. 14.

    

27. Сохраните отчет на диск и откройте его в браузере. Вы сможете работать с ним пока выполняются продолжительные компьютерные расчеты. Пока же оставьте отчет открытым и возвращайтесь к главному окну програмы «NanoEvolver».

28. Запустите расчетную процедуру (Edit → Evolve) и запаситесь терпением: нуклеарность системы является критическим параметром по отношению к скорости расчетов. Используйте время ожидания для анализа открытого ранее файла с отчетом. Переведите в единицы СИ параметры, приведенные в отчете. Начните разбирать контрольные вопросы.

29. По завершении первого продолжительного цикла расчетов оцените изменения, затронувшие геометрию нанокластера. Наблюдаете ли вы эффект реорганизации структуры с изменением типа атомной укладки? Откройте окно Settings, уменьшите температуру до 200 K, а количество итераций — до 1000. Проведите с этими параметрами дополнительный расчет, имеющий целью достижение лучшей локализации в окрестности стационарной точки аттрактора. После этого еще уменьшите температуру до 100 K и с помощью завершающего контрольного цикла удостоверьтесь, что кластер эволюционирует в стационарном режиме (оцените масштаб флуктуаций энергии от цикла к циклу).

30. Сохраните отчет и структуру. Проверьте, как отразился структурный переход ГЦК → ГПУ на расположении максимумов радиальной функции распределения. По сумме всех выполненных в лабораторной работе экспериментов сделайте обобщающий вывод о способах пространственной организации стационарных неравновесных металлических наносистем и их возможных взаимных превращениях.

Вопросы для контроля

Многие из приведенных ниже вопросов были обозначены в материалах лекций и по ходу выполнения лабораторной работы. Суммируем и расширим их здесь.

1. Назовите основные, на ваш взгляд, признаки мультичастиц-трансформеров и их отличия от «обычных» наночастиц.
2. Какие фундаментальные процессы наномира «вершат» эволюцию мультичастиц, их динамику и кинематику?
3. Какие, по-вашему, предпосылки существуют для феномена самоорганизации на наноуровне?
4. Допустим, конфигурационное пространство наночастицы таково, что в нем имеется конечное множество точек, описывающих мультиплет практически вырожденных стационарных состояний, являющихся аттракторами фазовых траекторий в эволюции частицы.
   • Какие положительные и/или отрицательные последствия этого феномена существуют для практики использования такого материала в жизни человека?
   • Какого рода подходы (силовые, кинематические?) следует использовать для манипулирования структурой и динамикой этих материалов?
   • Какие теории могли бы подвести (и подводят) фундаментальную базу для понимания явлений и процессов с участием таких наночастиц?
5. В пространстве каких переменных дается наиболее последовательное описание процессов самосборки и самоорганизации неравновесных наночастиц?
6. Какие вы предъявляли бы требования к программному обеспечению, призванному моделировать свойства и поведение мультичастиц?

Литература

1. Beznosjuk S.A., Minaev B.F., Dajanov R.D., Muldachmetov Z.M. Approximating quasiparticle density functional calculations of small active clusters: strong electron correlation effects // Int. J. Quant. Chem. 1990. 38(6). 779—797.
2. Beznosjuk S.A., Minaev B.F., Muldachmetov Z.M. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. 224. 125—127.
3. Безносюк С.А., Потекаев А.И., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Фомина Л.В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества. Томск: НТЛ, 2005. 264 с.
4. Beznosyuk S.A., Stobbe I.A, Zhukovsky M.S. Quantum-sized mechanism of hydrogen polycondensation on carbon nanotubular surfaces // Materials Science & Engineering C. 2007. 27(5—8). 1277—1279.
5. Beznosyuk S.A., Fomina L.V., Perezhogin A.A., Zhukovsky M.S. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice // Materials Science & Engineering C. 2007. 27(5—8). 1390—1392.
6. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета / пер. с англ. Москва — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. 160 с.
7. Важенин С.В., Безносюк С.А. Особенности влияния упаковок атомов на фемтосекундные корпоративные трансформации металлических наночастиц // Материалы Открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008», Перспективные материалы, Специальный выпуск (7). 2009. 39—44.