Компьютерное моделирование наноструктур графена

Введение

Термин «графен» официально был введен за десять лет до первого успешного получения этого двумерного кристалла. В 1994 г. IUPAC обозначил следующее:

Монослой углерода, имеющий структуру графита, может быть представлен как конечный член гомологического ряда, в который входят нафталин, антрацен, коронен и т.д., поэтому для обозначения индивидуальных слоев углерода в интеркалированных соединениях графита следует использовать термин «графен». Использование термина «графеновый слой» также рекомендуется для использования в общей терминологии углей.

Являвшаяся до недавнего времени «неуловимой» для экспериментаторов двумерная форма существования углерода, названная впоследствии графеном, по иронии оказывается, возможно, одной из наиболее хорошо изученных теоретически аллотропных модификаций углерода. Графен — слой атомов углерода, соединённых посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку — это стартовая точка для всех расчетов, выполняемых над графитом, углеродными нанотрубками и фуллеренами [1].

В то же время многочисленные попытки синтезировать такой двумерный кристалл долгое время заканчивались на получении лишь кристаллитов нанометровых размеров. Подобные осложнения не являлись неожиданностью в свете существовавшего общего убеждения, что истинно двумерные образования не могут существовать (в отличие от многочисленных известных квазидвумерных систем). Более того, при синтезе центры зародышеобразования графена имеют очень большое отношение «периметр—поверхность», что способствует скорейшему переходу в иные аллотропные модификации углерода.

В 2004 г. группа физиков из Манчестерского университета, возглавляемая A. Geim и K. Novoselov, использовали весьма отличный и даже на первый взгляд «наивный» подход к получению графена и произвели своеобразную революцию в этой области [2]. Они отделили от трехмерного образца графита цельный монослой атомов с помощью техники, называемой микромеханическим отслаиванием. Графит — это слоистый материал и он может рассматриваться как множество двумерных кристаллов графена, связанных друг с другом слабыми физическими связями; это свойство и было использовано командой из Манчестера. Применив этот подход «сверху вниз», исследователи избежали проблемы, связанной со стабильностью мелких кристаллитов. Более того, та же самая техника была использована группой для получения двумерных кристаллов из других материалов, включая нитрид бора, некоторые дихалькогениды и высокотемпературный сверхпроводник Bi-Sr-Ca-Cu-O. Это открытие дало основание утверждать, что двумерные кристаллы существуют и, более того, они стабильны в реальных условиях окружения.

Как это ни удивительно, данный скромный подход позволяет легко получать большие (размером до 100 мкм) высококачественные кристаллиты графена, что незамедлительно привело к повышению экспериментальной активности. К тому же качество производимых образцов оказывается настолько высоким, что удается с легкостью наблюдать такие эффекты как баллистический транспорт и квантовый эффект Холла. Первый из указанных эффектов делает этот новый материал перспективным для будущих применений в электронике, таких как баллистические полевые транзисторы. Однако хотя такой подход и удовлетворяет потребностям экспериментаторов, для промышленного производства требуются всё же другие методы получения графена с высоким выходом. Среди наиболее перспективных методов можно упомянуть расслаивание интеркалированных соединений графита и возгонку кремния с подложек SiC.

Потенциальные сферы применения графена разнообразны: это детекторы отдельных молекул газа, графеновые наноленты для полупроводниковых технологий, полевые транзисторы и чипы, интегральные схемы наименьшего из возможных размера, прозрачные электроды для сенсорных и жидкокристаллических экранов, ионисторы (ультра-конденсаторы), биоустройства и т.д.

Потенциальные области применения

Применение графеновых мембран. Транспорт

Бездефектный монослой графита совершенно непроницаем для любых стандартных газов.

… the leak is not through the graphene sheets, or though defects in these sheets
J. Scott Bunch [3]

Пористые графеновые мембраны — перспективный материал, который может полностью вытеснить ныне используемые относительно толстослойные мембраны.

Преимущества графена как мембраны:

• Наименьшая возможная толщина (диаметр атома)
• Наименьшие возможные размеры пор
• Беспрецедентная механическая устойчивость

Проблема теоретического обоснования, или стабильность в двух измерениях

Видимое противоречие феноменологической теории, утверждающей о невозможности существования двумерных структур, и эксперимента, предоставляющего, судя по всему, явные доказательства обратного, а также отсутствие окончательно сформированной новой теории двумерных структур (мембран) заставляют ученых обращаться к зарекомендовавшим себя методам моделирования. Причем необходимость модельных построений, по-видимому, признается обеими сторонами, а не только теоретиками. Это можно наблюдать и в том, что очень многие авторитетные статьи [4—7] по теме совмещают в себе результаты экспериментальных изысканий и в то же время элементы моделирования (чаще компьютерного), призванные обосновать с фундаментальных позиций полученные данные натурного эксперимента. В качестве наглядного примера ценности результатов модельных построений может послужить тот факт, что, например, возможность проводимости углеродных нанотрубок была сначала предсказана с помощью квантово-механического моделирования, и лишь только позднее были проведены измерительные эксперименты, подтвердившие этот феномен [8].

Факт существования и — более того — стабильности двумерных атомных кристаллов сам по себе удивителен с точки зрения теории. В квантовой теории поля и статистической механике существует теорема Мермина—Вагнера (теорема Мермина—Вагнера—Хоэнберга, или теорема Коулмана), утверждающая, что

в условиях конечных температур непрерывные симметрии не подвержены спонтанным нарушениям в системах размерностью d ≤ 2 с достаточно короткодействующими взаимодействиями. Объяснением этому является то, что если бы подобное спонтанное нарушение симметрии имело место, то тогда соответствующие голдстоуновские бозоны, будучи безмассовыми, обладали бы корреляционной функцией с инфракрасной расходимостью. Для наглядности, это означает, что длинноволновые флуктуации возникают без существенных энергетических затрат, а поскольку они повышают энтропию, то являются предпочтительными. Отсюда следует вывод о неизбежности появления дислокаций в двумерных кристаллах при любых конечных температурах.

(Информация из Wikipedia)

В своей работе [9] Хоэнберг показал невозможность спонтанного нарушения симметрии (а следовательно, и невозможность дальнего порядка) в бозе- и ферми-системах размерностью d ≤ 2, исходя из теоремы Боголюбова и его концепции квазисредних. Например, для случая сверхтекучей бозе-жидкости было получено следующее соотношение для чисел заполнения:

, (1)

где a_k^†, a_k — операторы рождения и уничтожения; n_k — числа заполнения; n — число частиц; k — волновой вектор. Сопоставление (1) с очевидным требованием финитности величины

(2)

(T — температура; Ω — объем системы; s — размерность системы) и доказывает отсутствие дальнего порядка в одно- и двумерных системах при T > 0 (за исключением варианта с n₀ = 0).

Свою точку зрения в отношении двумерных атомных образований излагают и феноменологические теории гибких мембран [10, 11]. В гармоническом приближении для среднеквадратичного смещения h в направлении, нормальном к поверхности слоя, можно получить следующее выражение:

, (3)

где q — волновой вектор; h_q — q-я фурье-компонента корреляционной функции изгибных деформаций; κ — жесткость к изгибу; L — характерный линейный размер образца. В этом случае имеет место логарифмическая расходимость среднеквадратичного значения угла между нормалями при L → ∞. Такое поведение указывает на склонность мембран к смятию вследствие термических флуктуаций. Ангармоническое взаимодействие между изгибными и продольными модами способно стабилизировать плоскую фазу, подавляя длинноволновые флуктуации. В результате этого ангармонического взаимодействия характерная амплитуда флуктуаций в направлении, нормальном к мембране, оказывается гораздо меньшей величиной, нежели значение, даваемое формулой (3). А именно, высота флуктуаций масштабируется с размером образца по закону L^ζ, где ζ = 1 − η/2, η — экспонент аномальной жесткости. По различным данным, значение η составляет 0,6—0,8, что находится в достаточном соответствии с результатами моделирования Монте-Карло связанных мембран. Тем не менее, флуктуации все же остаются аномально большими, они могут быть существенно больше, чем межатомные расстояния для больших образцов. Впрочем, в то же самое время амплитуда h̅ ∝ L^ζ этих поперечных флуктуаций меньше, чем размеры образца, что позволяет говорить о сохранении дальнего порядка нормалей, так что мембрана может рассматриваться в целом двумерной и не смятой [12]. Таким образом, мембрана не остается идеально плоской, но имеют место деформационные поверхностные волны (англ. ripples).

Впрочем, ни теорема Мермина—Вагнера, ни теория термических флуктуаций гибких мембран не вносят окончательной ясности в вопрос выявления действительной причины нарушений планарности графена. Некоторые исследователи [13] выдвигают контраргументы обоим указанным выше обоснованиям, предлагая и доказывая собственные соображения по вопросу. Так, указывается на несостоятельность формулы (3), дающей многократно завышенные значения амплитуды по сравнению с данными эксперимента. Хотя теории термических флуктуаций и удается понизить высоту нормальных отклонений путем принятия во внимание ангармонического взаимодействия мод, но она сталкивается с другой проблемой, связанной с частотой собственных колебаний поверхностных волн, что ставит под сомнение термическую флуктуационную природу деформаций. В отношении же теоремы Мермина—Вагнера указывается на несущественность эффекта, который могут возыметь предписываемые теоремой нарушения дальнего порядка в случае графена.

Существует объяснение возникновения неоднородностей поверхности графена, исходящее из положения об удлинении связей C—C вследствие адсорбции молекул OH, H₂O, H₂ при определенной степени покрытия поверхности адсорбатом [13]. Так, данные литературы (S.C. Xu et al) свидетельствуют о десятипроцентном растяжении связи C—C в месте посадки молекулы OH на углеродной поверхности. Проведены модельные компьютерные расчеты, основанные на данном факте, и получено приемлемое соответствие с данными эксперимента [13]. Но чтобы сделать окончательный вывод об индуцированной адсорбцией волнистости графенового слоя, нужно еще провести сравнительные натурные (не модельные) эксперименты и измерения со свободным от адсорбата графеном под высоким вакуумом.

Некоторые важные данные эксперимента

В продолжение упомянутого предположения об адсорбции на графеновой поверхности можно заметить, что в реальном натурном эксперименте, действительно, иногда обнаруживались адсорбционные примеси «неизвестного происхождения», но они имели тенденцию к кластеризации, оставляя бóльшую часть мембраны свободной [5].

Одно из первых свидетельств того факта, что получаемые в эксперименте графеновые монослои не являются полностью плоскими, пришло из анализа дифракционных картин, снятых с экспериментальных микрометровых образцов. Было замечено изменение формы и ширины пиков при изменении угла падения — при увеличении угла имеет место уширение пиков и приобретение ими формы гауссовой кривой. Эффект отчетливо наблюдается только для однослойных графеновых частиц, в то время как в двуслойных он существенно меньше, а в тонких пластинках графита отсутствует совсем. Нужно подчеркнуть вслед за авторами работы [4], что такое уширение совершенно неожиданно с точки зрения теории объемных 3D кристаллов, поскольку даже тепловые колебания способны лишь понижать интенсивность пиков, но не приводить к их расплыванию.

Объяснение эффекту пришло из определенных модельных соображений, заключающихся в следующем [4, 5]. Если моделировать мембрану как множество локально плоских участков, имеющих слегка отличающуюся ориентацию, то тогда каждый такой участок произведет на дифракционной картине пик в небольшом отдалении от пиков, даваемых участками с другой ориентацией. Некогерентное наложение приводит к тому, что вся интенсивность сигнала придется не на одну точку, а на определенную «размазанную» площадь. Поскольку для однослойного плоского кристалла его обратное пространство представляется множеством «стержней», выстроенных по двумерной обратной решетке, то для соответствия эксперименту нужно принять, что «стержни» имеют немного отличающуюся ориентацию, так что интенсивность дифракционного сигнала отлична от нуля в определенном коническом объеме. Эта модель также предсказывает резкие пики при нормальном угле падения и их линейное расширение с изменением угла, что и наблюдается в эксперименте. Измерения показывают [5], что угол в вершине конуса составляет ~10° для однослойного графена. Это означает, что нормали к поверхности могут отклоняться во всех направлениях на угол ~5°. Для двухслойного графена угол девиации нормалей составляет всего ~2°.

Методы моделирования структуры и динамики графена

Наиболее последовательное теоретическое изучение структуры и динамики графеновых наноструктур предполагает проведение сложных и длительных квантово-механических расчетов из первых принципов. Такие работы, действительно, выполняются [6]. Для расчета графеновых наночастиц в этих задачах привлекается вычислительный аппарат методов ab initio в рамках теории функционала плотности, используются соответствующего типа псевдопотенциалы (USPP) с обрезанным базисом плоских волн и проч. Однако размеры систем, поддающиеся таким расчетам за приемлемые времена, составляют не более (условно) полутора-двух тысяч частиц.

Не меньшее распространение получили методы расчетного моделирования на основе алгоритмов Монте-Карло [12], молекулярной динамики [14], континуальных моделей и других более специальных техник. Успех задачи моделирования зависит, однако, не только от выбора адекватного компьютерного алгоритма, но и от точности метода расчета потенциалов межатомного взаимодействия. Поэтому подбору типа потенциала и методики расчета поверхности потенциальной энергии уделяется в моделировании усиленное внимание.

В целом, можно выделить три группы потенциалов, используемых в моделировании структуры и динамики графеновых монослоев.

• Во-первых, это эмпирические параметризованные потенциалы, конструируемые на основе большой базы экспериментальных и теоретических данных по конкретному классу соединений (в данном случае — углерода). В качестве примера можно привести одно из последних достижений в эмпирических расчетах углеродных соединений — современный потенциал LCBOPII. Указывается, что LCBOPII прекрасно описывает термодинамические и структурные свойства всех фаз углерода и его фазовую диаграмму в широком диапазоне температур и давлений [12].
• Ко второй группе можно отнести многочисленные полуэмпирические потенциалы, охватывающие более широкий диапазон соединений различной природы и более тесно соотносящиеся с теорией, чем потенциалы первой группы. Впрочем, и они являются параметризованными. Среди использованных в моделировании графеновых наночастиц [13] можно отметить потенциал MEAM.
• Наконец, в последнюю группу можно свести используемые в моделировании неэмпирические потенциалы парных взаимодействий, находимые из первых принципов, чаще с помощью каких-либо модификаций метода функционала плотности. Получаемые в этом случае численные данные о поверхности потенциальной энергии не имеют аналитической формы, а представлены в виде дискретных табличных данных, которые могут быть аппроксимированы с использованием подходящей функциональной зависимости, в простейшем случае — функциями Морзе или даже Леннард-Джонса. В качестве примера успешного использования таких потенциалов в моделировании наноструктур можно отметить расчеты электронных термов методом нелокального функционала плотности теории аппроксимирующих квазичастичных функционалов плотности [15]. Эта же методика использовалась в моделировании графеновых монослоев, например, в работе [16].

В практической работе «Исследование самоорганизации наноструктур графена с помощью модуля “Молекулярная наномеханика”» для расчета анизотропной составляющей потенциала межатомного взаимодействия использован третий из перечисленных подходов. В процессе выполнения работы слушатели курса смогут в компьютерном эксперименте воспроизвести эффект волнообразования графеновой поверхности.

Данные по пространственным масштабам неоднородностей поверхности графена (протяженность волн L̅ и амплитуды нормальных отклонений h̅), полученные в некоторых цитированных здесь экспериментальных и теоретических работах, сведены в таблицу.

Библиографический список

1. Katsnelson M.I. Graphene: carbon in two dimensions // MaterialsToday. — 2007. — Vol. 10, No. 1—2. — P. 20—27.
2. Novoselov K.S. Two-dimensional Atomic Crystals / K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T.J. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov, A.K. Geim // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. — 2005. — Vol. 102, No.30. — P. 10451—10453.
3. Bunch J.S. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets / J.S. Bunch, S.S. Verbridge, J.S. Alden, A.M. van der Zande, J.M. Parpia, H.G. Craighead, P.L. McEuen // Nano Lett. — 2008. — Vol. 8, No. 8, P. 2458—2462.
4. Meyer J.C. The Structure of Suspended Graphene Sheets / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth // Nature. — 2007. — Vol. 446. — P. 60—63.
5. Meyer J.C. On the roughness of single- and bi-layer graphene membranes / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, D. Obergfell, S. Roth, Ç. Girit, A. Zettl // Solid State Communications. — 2007. — 143(1—2). — P. 101—109.
6. Varchon F. Ripples in epitaxial graphene / F. Varchon, P. Mallet, J.-Y. Veuillen, L. Magaud // Bulletin of the American Physical Society. — 2008. — Vol. 53, No. 3. — P. [1—16].
7. Garcia-Sanchez D., van der Zande A.M., San Paulo A., Lassagne B., McEuen P.L., Bachtold A. Imaging mechanical vibrations in suspended graphene sheets // Nano Lett., 2008. 8. 1399.
8. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett, 1992, 68, 631—634.
9. Hohenberg P.C. Existence of Long-Range Order in One and Two Dimen-sions / P.C. Hohenberg // Phys. Rev. — 1967. — Vol. 158, No. 2. — P. 383—386.
10. Statistical Mechanics of Membranes and Surfaces / D. Nelson, T. Piran, S. Weinberg (Eds.). — 2nd Edition. — Singapore: World Scientific Publishing Co., 2004. — 426 p. — ISBN 981-238-760-9. — ISBN 981-238-772-2 (pbk).
11. Nelson D.R. Fluctuations in Membranes with Crystalline and Hexatic Order / D.R. Nelson, L. Peliti // J. Physique. — 1987. — Vol. 48, No. 7. — P. 1085—1092.
12. Fasolino A. Intrinsic ripples in graphene / A. Fasolino, J.H. Los, M.I. Katsnelson // Nature Materials. — 2007. — Vol. 6, No. 11 — P. 858—861.
13. Thompson-Flagg R.C. Rippling of Graphene / R.C. Thompson-Flagg, M.J.B. Moura, M. Marder // Europhysics Letters. — 2009. — 85. — P. 46002.
14. Xu X. Molecular and continuum mechanics modeling of graphene deformation / X. Xu, K. Liao // Mater. Phys. Mech. — 2001. — Vol. 4. — P. 148—151.
15. Безносюк С.А. Многоуровневое строение, физико-химические и ин-формационные свойства вещества / С.А. Безносюк, А.И. Потекаев, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская, Л.В. Фомина. — Томск: Изд-во НТЛ, 2005. — 264 с. — ISBN 5-89503-227-3.
16. Beznosyuk S.A. Transformation evolution of graphene and nickel nanoparticles / S.A. Beznosyuk, S.V. Vazhenin, O.A. Maslova, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems: Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Using Carbon Nanomaterials in Clean-Energy Hydrogen Systems. — NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security, 2008, — P. 215—224.
17. Stolyarova E. High-resolution Scanning Tunneling Microscopy Imaging of Mesoscopic Graphene Sheets on an Insulating Surface / E. Stolyarova, K.T. Rim, S. Ryu, J. Maultzsch, P. Kim, L.E. Brus, T.F. Heinz, M.S. Hybertsen, G.W. Flynn // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. — 2007. — Vol. 104, No. 22. — P. 9209—9212.
18. Ishigami M. Atomic Structure of Graphene on SiO₂ / M. Ishigami, J.H. Chen, W.G. Cullen, M.S. Fuhrer, E.D. Williams // Nano Lett. — 2007. — Vol. 7, No. 6. — P. 1643—1648.
19. Abedpour N. Roughness of undoped graphene and its short-range induced gauge field / N. Abedpour, M. Neek-Amal, R. Asgari, F. Shahbazi, N. Nafari, M.R.R. Tabar // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76, No. 19. — P. 195407—195411.