Аккумулирование водорода углеродными нанотрубками

Возрастающие требования к надежности современных хранилищ для эффективных энергоносителей обуславливают острую потребность в материалах, способных обеспечить широкий интервал условий эксплуатаций за счет наличия в подобных системах специфических химических и физических свойств. В связи с истощением запасов энергетических ресурсов сегодня все чаще в качестве идеального альтернативного энергоносителя рассматривается водород [1–3]. Однако, переход на перспективную водородную энергетику невозможен без разработки надёжных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. Причем основные проблемы в развитии водородной энергетики сконцентрированы в области хранения и транспортировки данного вида энергоносителя [4], в то время как получение водорода — это отчасти все-таки решённая задача, т.к. на сегодняшний день уже предложено достаточное количество эффективных, дешёвых, безопасных и экологически чистых методов.

Выделяются две основные группы методов хранения водорода: физические и химические [5]. В основе первой лежат физические процессы, в основном компрессирование или сжижение. Ко второй относятся методы, в которых хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Именно последний способ считается наиболее перспективным. Хорошую перспективу в этом отношении открывают углеродные нанотрубки. Среди множества сорбирующих водород материалов углеродные нанотрубки, обладают одним из наиболее высоких сорбционных показателей. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации последних лет.

Интенсивные исследования в этом направлении ведут практически все крупные научные центры развитых государств. Многие государства имеют национальные программы в этой области исследования, например в США действует национальный проект на период до 2015 г. по развитию систем и материалов для компактного хранения водорода «на борту автомобиля».

Указанная способность нанотрубок имеет большое практическое значение, так как открывает возможность безопасного хранения водорода с целью его дальнейшего использования в качестве экологически чистого топлива.

С момента своего первого получения наноуглеродные трубки остаются объектом постоянных научных исследований в различных областях знания, в том числе и в области водородной энергетики [6–9]. Но для реальных экспериментов по данной проблематике требуется сложная и высокоточная аппаратура. Более того, кроме существенных материальных ресурсов еще необходимо и время. Поэтому, хотя количество экспериментальных работ, проведенных в лабораториях по всему миру, неуклонно растет, они не способствуют созданию целостной картины по пониманию данного вопроса. Решение этой проблемы только путем развития практических работ невозможно. Исправить данную ситуацию представляется возможным, если принимать во внимание не только прикладные работы, но и основательные теоретические проработки, раскрывающие фундаментальные аспекты и способствующие пониманию природы таких изучаемых процессов, т.е. раскрытию механизма. Для реализации таких теоретических исследований используют компьютерное моделирование, которое, являясь альтернативным методом исследования и базирующееся на методах и подходах квантовой химии, квантовой механики, а также на математическом аппарате и численных методах для описания и расчета свойств химических соединений позволяет ставить практически любые эксперименты на атомном уровне. При этом такие предварительные работы по изучению возможности использования углеродных нанотрубок в качестве накопительной среды для водорода позволяют в совокупности с экспериментальными работами оценить возможность существования эффективных нанотубулярных водородных аккумуляторов.

Опубликованные в научной печати сведения о результатах эксперимента и теории по сорбции водорода нанотубами углерода выявляют противоречивую картину.

Одни исследователи указывают на невозможность достижения высоких значений сорбционной емкости углеродных нанотрубок по водороду при нормальных условиях. И это представляется верным, если учитывать что они исходят из классических рассуждений об образовании связей между водородом и поверхностью наноуглерода, т.е. за счет сил межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодейсвия (физическая адсорбция) и за счет химических ковалентных связей (химическая адсорбция). Причем в первом случае водородная емкость нанотубулярного углерода не превышает 1–2 мас.% при нормальных условиях, а во втором — 7,7 мас.% — известное рассчитанное значение теоретического предела (но при этом не обеспечивается обратимость процесса, т.к. реализуется ковалентная связь). Тем не менее, в существующих теоретических исследованиях показана возможность достижения высокоемкого накопления водорода углеродными нанотрубками. Но при этом важно отметить, что эти значения реализуются только при криогенной температуре (~77 K). В связи с этим уместно рассмотреть результаты нескольких работ. Например, в [10] в условиях температуры 77 K и давления 5 МПа при проведении модельного расчета было получено значение массовой концентрации водорода ω = 5 мас.% для системы нанотрубок, в то время как для одиночной нанотрубки это значение равно 10,5 мас.%. В следующей их работе [11] авторы выполнили поиск наилучшей структуры системы нанотрубок, обеспечивающей хорошие показатели сорбционной емкости. Указано на значительную степень влияния расстояния между нанотрубками на количество адсорбированного водорода. Максимального значения емкость по водороду достигает при условии малости влияния соседних нанотрубок, когда адсорбцию водорода можно рассматривать как для случая индивидуальной изолированной нанотрубки. Оптимизация пространственной структуры системы нанотрубок при температуре 77 K и давлении 5 МПа привела к значению ω = 10 мас. %. В исследовании [12] количество водорода при температуре T = 77 K и давлении водорода P_H2 = 10 МПа достигнуто к значению ω = 9,6 мас.%, тогда как при температуре T = 300 K и давлении водорода P_H2 = 10 МПа это значение составило лишь 1,4 мас.%. Авторы работы [13] при моделировании взаимодействия водорода с системой нанотрубок при температуре 77 K и давлении 15 МПа получили значение емкости ω = 6,88 мас.%. В работе [14] показаны также неоптимистичные результаты адсорбции водорода (менее 1 мас.%). Однако другие придерживаются мнения о возможности достижения высокого значения водородной емкости свыше 7,7 мас.%. При этом они отмечают [15–16], что требуемые значения энергии взаимодействия водорода с углеродными наноструктурами (20–40 кДж/моль) на порядок превышают энергии разрыва связей, характерных для физической адсорбции, и на порядок ниже энергий разрыва связей, характерных для химической адсорбции. В работах отсутствуют новые теоретические представления о такого типа взаимодействиях. В связи с этим в ряде работ [17–19] Ю.С. Нечаева говорится о возможности создания суперадсорбента водорода на основе наноуглеродных структур только в том случае, если развиваться будут не только практические работы в этой области, но и должное внимание будет уделено проработке и формированию фундаментальных знаний о природе и характеристиках взаимодействия водорода с углеродными наноструктурами.

Одним из возможных перспективных способов повышения адсорбционной емкости по водороду является использование спилловера водорода, процесса при котором происходит миграция активной частицы, адсорбированной на одном центре к соседнему, который сам не адсорбирует такие частицы в обычных условиях. Применительно к системе водородных нанотубулярных аккумуляторов спилловер можно представить в виде схематического рисунка.

На первом этапе представлено взаимодействие молекулы водорода с атомами переходного металла, за счет чего происходит активация молекулы водорода и переход ее в активированное состояние, как например, было показано в [20]. Затем «новая» форма водорода достаточно легко взаимодействует с наноуглеодом. Возможность этого обеспечивается тем, что в данном случае заметно снижается величина энергетического барьера по сравнению с взаимодействием неактивированной молекулы водорода с наноуглеродом.

Если частица металла (катализатор) как источник атомарного водорода (адсорбата) наносится на носитель с низкой емкостью, имеется возможность увеличения емкости за счет промежуточного рецептора, обладающего высокой емкостью. Реализуемый при этом вариант спилловера получил название вторичного спилловера. Данное явление рассмотрено в деталях в работе [21]. Для этого случая вторичному спилловеру (перенос с высокоемкого рецептора на низкоемкий) предшествует обычный первичный спилловер — перенос с металла на высокоемкий рецептор.

Роль механизма спилловера во взаимодействии водорода с углеродными нанотрубками рассмотрена в работах [22–26].

Другим способом повышения сорбционной емкости углеродных наноструктур является их активация, например, химически [27] или через механосинтез, о чем сообщается в [28]. Исследование по повышению сорбционной емкости углеродных нанотрубок по водороду было проведении в работе [29] с одновременным применением микроволновой плазменной активации нанотрубок и катализаторов. В результате было получено значение емкости ω = 4,5 мас.%, которое, как указывают авторы, в три раза превышает результат в случае отсутствия катализатора.

В итоге, приемлемым считается обратимое при комнатной температуре накопление свыше 6 мас.% водорода. Методами квантовой химии и молекулярной динамики было показано наличие только двух известных механизмов накопления водорода – физической молекулярной и химической атомной сорбций водорода на поверхности нанотрубки. В этих работах было показано, что как физическая, так и химическая адсорбции водорода на поверхности УНТ не имеют перспективы для получения эффективных аккумуляторов водорода. Тем не менее, эти механизмы равновесной сорбции водорода не позволяют объяснить причины достижения в ряде экспериментальных работ эффективной обратимой сорбции водорода в УНТ.

Вышеуказанная проблема решается с использованием идеи, что достижение в одностенных нанотрубках углерода обратимого при комнатной температуре накопления свыше 6 мас.% водорода обусловлено тем, что в неравновесном процессе сорбции УНТ принимают участие не молекулы Н—Н или атомы Н, а неравновесные активированные бирадикалы Н_↑—Н_↓ водорода.

В теоретических работах [20, 30–31] было показано, что промежуточные формы бирадикалов водорода возникают в активных центрах переходных металлов катализаторов. Взаимодействие с sd-электронной подсистемой атомов переходного металла в активном центре нарушает спиновую симметрию электронного состояния свободной молекулы водорода, переводя её в активированное состояние бирадикала. Так, например, синглетная по спину молекула водорода H₂ при такой активации переходит в неравновесное состояние бирадикала, которое не является собственным для спинового оператора S². В силу этого бирадикал не описывается в рамках стандартных расчётных методов квантовой химии свободных молекул и остаётся не учтенным в этих расчётах. В данной работе развитие данного подхода заключается в том, что в результате транспорта бирадикалов водорода из активных каталитических центров на углеродную матрицу происходит их консервация. Последнее является следствием появления у неравновесных активированных бирадикалов при взаимодействии с углеродом запрета по спину реакций их дезактивации в молекулы водорода или распада на атомарный водород. В результате этого система активированных бирадикалов на поверхности нанотрубок углерода за счёт контактного обменного взаимодействия со стенками и между собой успевает переходить в неравновесные стационарные состояния «суперадсорбата» водорода с «аномальными» значениями (20–40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом.

Библиографический список

1. Везироглу Т.Н. Солнечно-водородная энергия сила, способная спасти мир / Т.Н. Везироглу, Д. О’М Бокрис, Д. Смит. — М. : МЭИ, 2002. — 165 с. — ISBN 5-7046-0904-X.
2. Баклицкая-Каменева О. Водородная энергетика обречена на успех? / О. Баклицкая-Каменева // Российский нанотехнологии. — 2009. — Т. 84.,№ 11-12 — P. 14—19.
3. Тарасов Б.П. Вородная энергетика: прошлое, настоящее виды на будущее / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий // Рос. Хим. Ж.. — 2006. — Т. L, №6. — С. 5—18.
4. Тарасов Б.П. Водород для производства энергии: проблемы и перспективы / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий // Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №8. — С. 72—90.
5. Тарасов Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь // Рос. Хим. Ж.. — 2006. — Т. L, №6. — С. 34—48.
6. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис; пер. с англ. Л.А. Чернозатонского. — Москва: Техносфера, 2003. — 336 с. — ISBN 5-94836-013-X.
7. Пул-мл. Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул-мл, Ф. Оуэнс; пер. с англ. Ю.И. Головина. — 4е изд., исправл. и доп. Москва: Техносфера, 2009. — 336 с. — ISBN 978-5-94836-201.
8. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — 296 с. — ISBN 5-94774-341-8.
9. Наноматериалы. Нанотехнологии. Нансистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. Сборник под ред. П.П. Мальцева. — Москва: Техносфера, 2006. — 152 с. — ISBN 5-94836-085-7.
10. Wang Q. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores / Q. Wang, K. Johnson // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110, No. 11. — P. 577—586.
11. Wang Q. Optimization of carbon nanotube arrays for hydrogen adsorption / Q. Wang, K. Johnson // J. Phys. Chem. B. — 1999. — No. 103. — P. 4809—4813.
12. Williams K.A. Monte Carlo simulations of H physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes / K.A. Williams, P.C. Eklund // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 320. — P. 352–358.
13. Lee S. Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes / S. Lee, A. Kay, Y. Lee, G. Seifert, T. Frauenheim // Journal of Korean Physical Society. — 2001. — Vol. 38, No. 6. — P. 685—691.
14. Guay P. On the control of carbon nanostructures for hydrogen storage applications / P. Guay, B. Stansfield, A. Rochefort // Carbon. — 2004. — No. 42. — P. 2187—2193.
15. Dillon A.C. Hydrogen storage in carbon single-wall nanotubes / A.C. Dillon, K.E.H. Gilbert, P.A. Parilla, J.L. Alleman, G.L. Hornyak, K.M. Jones, M.J. Heben // Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review NREL/CP-610-32405. — P. [1—18].
16. Dillon A.C. Carbon nanotube materials for hydrogen storage / A.C. Dillon, T. Gennett, J.L. Alleman, K.M. Jones, P.A. Parilla, M.J. Heben // Proceedings of the 1999 U.S DOE Hydrogen Program Review NREL/CP-570-26938. — P. [1—17].
17. Nechaev Yu.S. On the nature, capability and reversibility of hydrogen storage in novel carbon nanomaterials for mobile power units / Yu.S. Nechaev, O.K. Alexeeva International Journal of Hydrogen Energy // — 2003. — Vol. 28, No. 12. — P. 1433—1443.
18. Нечаев Ю.С. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения / Ю.С. Нечаев, О.К. Алексеева, А.Л. Гусев, Г.А. Филиппов Альтернативная энергетика и экология. 2006. — № 4. С. 15-18.
19. Нечаев Ю.С. О хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными наноструктурами / Ю.С. Нечаев, Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №4 . — С. 15—18.
20. Мулдахметов З.М. Теория строения молекул: (новые аспекты) / З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, С.А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. — 216 с. — ISBN 5-628-00040-x.
21. Lachawiec A.J. Hydrogen Storage in Nanostructured Carbons by Spillover: Bridge-Building Enhancement / A.J. Lachawiec, Jr.G. Qi, R.T. Yang // Langmuir. — 2005. — Vol. 21. — P. 11418—11424.
22. Lueking A.D. Hydrogen spillover to enhance hydrogen storage—study of the effect of carbon physicochemical properties / A.D. Lueking, R.T. Yang // Applied Catalysis A: General. — 2004. — Vol. 265. — P. 259–268.
23. Costa M.F.J. Influence of catalyst metal particles on the hydrogen sorption of single-walled carbon nanotube materials / P.M.F.J. Costa, K.S. Coleman, M.H. Green // Nanotechnology. — 2005. — Vol. 16. — P. 512–517.
24. Yang F.H. Adsorption of Spillover Hydrogen Atoms on Single-Wall Carbon Nanotubes / F.H. Yang, A.J. Lachawiec, Jr.R.T. Yang // J. Phys. Chem. B. — 2006. — Vol. 110. — P. 6236-6244.
25. Chen C.-H. Effect of surface characteristics and catalyst loaded amount on hydrogen storage in carbon nanotubes / C.-H. Chen, C.-C. Huang // Microporous and Mesoporous Materials. — 2008. — Vol. 112. — P. 553–560.
26. Seifi M. The dependence of the hydrogen sorption capacity of singlewalled carbon nanotubes on the concentration of catalyst / M. Seifi, D.K. Ross, D.J. Riley, I. Morrison // Carbon. — 2009. — Vol. 47. — P. 3184—3191.
27. Orimo S. Hydrogen interaction with carbon nanostructures: current situation and future prospects / S. Orimo, A. Zuttel, L. Schlapbach, G. Majer, T. Fukunaga, H. Fujii // Journal of Alloys and Compounds. — 2003. — Vol. 356–357. — P. 716–719.
28. Mu S. Hydrogen storage in carbon nanotubes modified by microwave plasma etching and Pd decoration / S. Mu, H. Tang, S. Qian, M. Pan, R. Yuan // Carbon. — 2006. — Vol. 44. — P. 762–767.
29. Нечаев Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами / Ю.С. Нечаев // Успехи физических наук. — 2006. — Т. 176, №6. — С. 581—610.
30. Безносюк С.А. Механизм адсорбции и активации водорода переходными металлами в методе функционала плотности / С.А. Безносюк, Б.Ж. Жанабаев, Д.В. Сокольский, В.Н. Лыткин // Докл. Акад. Наук СССР. Физическая химия. — 1982. —Т. 266. — С. 380—383.
31. Безносюк С.А. Электронный «фазовый» переход молекулы водорода в методе аппроксимирующего функционала электронной плотности / С.А. Безносюк, В.Н. Лыткин, Л.А. Ким, Б.Ж. Жанабаев // Изв. вузов. Физика. — Т. 25, №10. — С. 24—27.